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  • 废PCB粉料的抗热氧老化改性研究

    发布时间:2017-2-15

      随着信息产业的高速发展,PCB生产、使用及报废都呈急剧增长之势。在我国,每年仅线路板生产企业中产生的边角废料即达40万t以上,再考虑到每年大量进口废弃电器及中国大陆报废电子产品的拆解产生的废PCB,则其总量将达100万t以上。因此,对废PCB进行环保、可靠地回收再用,一方面可节约资源,另一方面也减少环境污染,是电子信息产业可持续发展的重要基础条件。

     

      现有的研究多数侧重于线路板中金属成分的回收,较少涉及回收金属后剩下的占总量60%以上的非金属材料的回收利用。废PCB的非金属基板是一种典型的废旧热固性塑料,它是一类玻璃纤维强化树脂,其基体树脂以酚醛树脂、环氧树脂或不饱和聚酯等热固性树脂为主。因此,可将废弃PCB破碎后加入到环氧树脂或不饱和聚酯中,制备再生复合材料,这样既可将废弃物回收利用,又可减少原始材料用量,是资源综合利用的有效途径。

     

      环氧树脂等热固性树脂交联密度较高,脆性较大。本项目组在前期研究过程中,开发了一种综合性能良好的增韧型废弃PCB粉末/环氧树脂再生复合材料。为进一步拓宽此类再生复合材料的应用范围,本实验研究了上述增韧型再生复合材料在热氧老化条件下各项力学性能的变化情况,并通过复配两种抗氧剂来进一步改善其抗老化性能。发现当两种抗氧剂按一定的比例复配使用时,所制得的再生复合材料性能维持率较高,抗老化性能最佳。

     

    实验部分

     

    主要原料

    • 环氧树脂,CYD-128

    • 废PCB粉料,粒径20目,自制(将废弃PCB拆除元器件后粉碎、过筛,再利用静电及风选分离出干燥的非金属粉末);

    • 甲基六氢苯酐,南京恒辉化工有限公司;

    • 1-氰乙基-2-甲基咪唑,

    • 增韧剂,QS-065N

    • 抗氧剂V76-P,以亚磷酸酯类抗氧剂为主要成分

    • 抗氧剂V85-P,以受阻酚类抗氧剂为主要成分

       

    仪器与设备

    冲击试验机,万能材料试验机

     

    样品制备

      称取100份(质量份,下同)的环氧树脂与200份的废PCB粉料,在高速混合机内混合均匀,制成母料。将100份上述母料、20份QS-065N增韧剂、80份的甲基六氢苯酐、0.5份的1-氰乙基-2-甲基咪唑、1份复合抗氧化剂(复配比例见表1)放到混合槽中,在85℃恒温水浴加热下,搅拌混合25 min,然后把混合物浇注到已经预热到130℃的模具中,在130℃下预固化l h,并在150℃下后固化8 h,得到抗老化增韧型废PCB粉末/环氧树脂再生复合材料。

     

      

     

    热氧老化试验

     

      将上述不同抗氧剂配比的固化样品分别置于电热鼓风干燥箱内,于100℃下进行热氧老化,每隔一段时间取出试样进行各项性能检测。

     

    性能检测

     

      简支梁冲击强度按GB/T 1043.1—2008在冲击试验机上测试;弯曲强度及模量按GB/T 9341—2008在万能材料试验机上测试;压缩强度按GB/T 1041— 2008在万能材料试验机上测试。

     

    结果与讨论

     

    热氧环境对再生复合材料综合性能的影响

     

      老化的本质是一类化学反应:即在适当的条件下,以从弱键开始的化学反应(例如氧化反应)为起点,引起的一系列复杂后续反应。对于环氧树脂复合材料而言,这种老化反应可由多种因素引起,如:热、紫外光等。老化过程会使环氧树脂基体主链中的化学键断裂,基体交联网络发生裂解,在微观结构上造成不可逆的破坏,从宏观上则具体表现为材料的冲击强度、弯曲强度及模量等力学性能明显降低,最终导致材料性能恶化甚至无法继续使用。因此通过力学性能的变化来表征并评估环氧树脂的老化程度,是一种非常直观且有效的方法。

     

      

     

      本试验在再生复合材料中添加抗氧剂后,测试其热氧老化后的性能变化,具体数据见表2。由表2可知,在老化试验初期(24 h内),抗老化的4#再生复合材料样品的压缩强度、弯曲强度及模量甚至较未老化时更高,其分别从91 MPa、64 MPa、2 888 MPa升至92 MPa、66 MPa、2 897 MPa,非抗老化的1#样品也有类似结果。这是由于制备样品时,考虑到时间因素和能耗因素,不可能无限制地将固化时间充分延长以使再生复合材料固化完全,因此,其固化度存在进一步提升的可能。在短期的加热情况下,还来不及发生明显的老化反应导致力学性能显著降低,但材料固化程度则有所提升,进而引起压缩强度、弯曲强度及模量的提升,但增幅并不明显。与此同时,再生复合材料的冲击强度则随着固化交联密度的增加而降低,但其变化也不明显。

     

      老化时间至24 h以后,随着老化时间的延长,直至本试验设置的100 d老化试验期为止,1#和4#两种再生复合材料的各项力学性能都有不同程度的降低,这是后固化及老化对材料的增强作用和破坏作用进一步相互竞争的结果。在热氧老化试验过程中,后固化作用可能会对材料性能有正面影响(增强作用);同时,由于分子结构断裂造成的老化作用势必对材料性能产生负面影响(损伤作用)。本试验样品是在前期优化的工艺条件下制备而成的,前期数据表明继续后固化起到的增强作用有限,而材料的老化损伤作用则随老化时间的延长而持续加强。因此,老化24 h后再生复合材料的各项力学性能持续性全面劣化。正是增强和损伤这两种过程在不同时间节点上表现出不同的竞争优势,产生了上述复杂的性能变化特征。

     

    抗氧剂对再生复合材料抗热氧老化性能的影响

     

      本试验通过性能保持率来直观地对比抗老化改性前后再生复合材料力学性能的变化。将再生复合材料老化前后的各项力学性能分别记为Po及Pt,通过公式Pt/Po×100%计算其各项力学性能的保持率,并以性能保持率来初步评估材料的老化程度。经过100 d的热氧老化后,1#及4#样品的性能保持率对比情况见图1。

     

      

     

      由图1可知,添加抗氧剂后的再生复合材料的性能保持率明显高于未加抗氧剂的对比组。添加抗氧剂前后,复合材料(热氧老化100 d)冲击强度的保持率分别为88.7%和70.0%,弯曲强度的保持率分别为84.4%和74.2%,弯曲模量的保持率分别为80.6%和68.1%,压缩强度的保持率分别为90.1%和73.9%。因此,抗氧剂的加入有效地提升了再生复合材料的抗热氧老化性能。

     

    组合抗氧剂的协同作用及优化选择

     

      本试验制备的再生复合材料中复配了能捕捉过氧化自由基的受阻酚类抗氧剂以及能分解氢过氧化物的亚磷酸酯类抗氧剂。不同抗氧剂配比制备的再生复合材料在100 d的热氧老化试验后,性能保持率见图2。

     

      

     

      由图2可知,两种抗氧剂复配使用时(即3#、4#和5#样品),再生复合材料的抗老化性能优于单一抗氧剂对比组(即2#和6#样品),这是由于受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂并用时存在协同效应而造成的。

     

      受阻酚类抗氧剂分子结构内含有活泼氢原子,其较老化基体聚合物碳链上氢原子更为活泼,易脱离出来与大分子链自由基结合而生成酚氧自由基以及对热氧化降解具有自动催化作用的氢过氧化物。受阻酚本身并不能分解氢过氧化物,为减缓潜在的热氧老化趋势,可配合使用能分解氢过氧化物的抗氧剂,如亚磷酸酯类化合物等。与此同时,复配的亚磷酸酯类抗氧剂还可进一步还原被氧化的受阻酚类抗氧剂。因此,二者在一定的比例下复配使用时,可实现较好的协同作用。在本试验条件下,当两种抗氧剂以1:1的比例复配,即各添加0.5份时,所制得的再生复合材料经过热氧老化试验后,性能保持率较高。

     

    结论

     

      (1)在热氧加速老化试验初期(24 h内),后固化作用对材料性能有着正面影响,引起压缩强度、弯曲强度及模量的提升,但增幅并不明显;随着试验时间的持续,老化作用对材料性能产生主导性负面影响,再生复合材料的各项力学性能持续性全面劣化。而抗氧剂的加入,使再生复合材料的各项性能保持率大幅提升,有效地改善了再生复合材料的抗老化性能。

     

      (2)在本试验条件下,两种抗氧剂以1:1的配比(即各添加0.5份)复配使用时,所制得的再生复合材料经过热氧老化试验后,性能保持率较高,抗老化性能最佳。

     

    维文信

     

     

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