随着环境保护的呼声的高涨，PCB 行业越来越重视对环保材料的开发、三废处理的控制以及环保制程的研究。目前主要的研究集中在以下三个方面：1.环保基材和半固化片的研究。2. 环保化制程和表面处理（Solder Mask、OSP）的研究。3.针对无铅要求而进行的耐高温材料和表面处理的研究。

    本文主要针对环保材料在 PCB 制程中的应用进行初步的探索。一般而言，在环氧树脂中加入阻燃剂的方式主要有反应型和掺合型两种。採用掺合型的耐燃剂，虽然加工容易及成本较低，但与基材的结合力为物理作用力，而且要考虑到相容性问题和漂移后流失的影响，需要较高的添加量，对材料本身性质的影响较大且会污染PCB 后段制程。此类材料主要由金属氧化物或氢氧化物等，主要是借助于吸收热量及放出水气稀释氧气与形成固相保护层阻绝热源等方式来达到耐热、阻燃效果，此类化合物具有低发烟及低毒性的特点。反应型的阻燃材料採用化学反应将阻燃剂与环氧树脂利用化学键的方式结合起来，具有较持久的耐热和较佳的耐燃效果。传统的反应型阻燃剂是採用卤素系，因为它具有较好的阻燃性能和较低的成本以及成熟的製造工艺。但，用此的PCB 在500~700℃焚烧时会产生对环境有危害的化学物质；因而随着环保要求的提高，近年来PCB 无卤化的呼声越来越高。磷氮系以聚磷酸酯胺为主。这类产品主要通过捕捉氢自由基（H）和氢氧自由基（HO）形成不燃性或安定性气体而延迟或阻止燃烧的进一步进行。下面就无卤系的阻燃材料（以磷--氮协同体系高分子阻燃剂为例）与卤系的阻燃材料的性能以及在PCB 中的製造中的应用加以分析比较。

1.无卤材料特能：
1.1 吸水性能
无卤材料的吸水率比普通环氧树脂要低，其主要原因是：由于氮磷系的环氧树脂材料中N 和P的孤对电子相对卤素而言较少，其与水中氢原子形成氢键的几率要低于卤素材料，因而其材料的吸水率低于常规卤素系阻燃材料。降低材料的吸水率将对材料在下列方面产生一定影响：
Ⅰ. 提高材料的可靠性。
Ⅱ. 提高材料在PCB 製作过程中的稳定性。
Ⅲ. 改善材料的CAF 性能。

1.2.介电常数
影响材料的介电常数的因素主要由下面几个因素决定的：玻璃纤维的介电常数、环氧树脂以及填充剂。由于採用 P 或N 来取代卤素原子因而整个环氧树脂的极性将在一定程度上的降低，因而无卤
环氧树脂的电绝缘性将优于卤素系环氧树脂，表现在介电损耗将低于常规材料。

1.3.材料的绝缘性能
採用无卤环氧树脂可以在一定程度上改善常规环氧树脂的的分子链段的极性，从而提高介质的绝缘电阻和抗击穿能力。

1.4.耐离子迁移（CAF）性能
基材中的离子迁移的主要来源于以下三个方面：1.铜金属阳离子。2.卤素阴离子。3.氨阳离子。其中卤素离子不仅自身可以发生迁移作用而且可以与二价铜离子发生协同作用而增加发生离子迁移的可能性。无卤材料消除了在合成过程中残留可水解的卤的可能性，从而提高了耐离子迁移性能。同时，由于无卤化环氧树脂的吸水率较低，在一定程度上降低了离子产生的根源从而改善了材料的抗CAF 性能。

2.製造性能的比较
2.1 蚀刻
由于无卤环氧树脂的流动度较差与铜箔介面的相互渗透的能力较差，因而无卤材料的基板的铜箔的剥离强度较差。与常规材料相比无卤材料为了增强铜箔与树脂的结合力，在压合过程中增大了压合的压力，这样导致有部分的铜嵌入树脂的深度较深，如图2（A）所示，在蚀刻制程中容易产生蚀刻未淨的现象，（星点露铜）如图2（B）所示。为了解决这一问题，往往採用增加工作底片上导线宽度的加放量并适当的调整蚀刻速率的方法来加以改善，图2（C）为改善后的结果。

2.2 层压
求其中氮磷的含量大于常规的卤系阻燃材料中卤素的含量，从而导致其聚合度和聚合物的分子量均将有所增大所以无卤化的环氧树脂在受热后分子链的运动较常规材料的分子运动慢，表现在在相同条件下无卤材料的流动度将低于常规环氧树脂的流动度。图3 为X公司的无卤材料和常规的材料的粘度随温度变化的关係图：虚线为无卤材料，实线为常规材料。从图中可以看出：设定粘度小于2500Pa.s 为可操作视窗，常规材料与无卤材料相比具有更大的可操作视窗。

2.3 鑽孔电镀
无卤材料由于採用了 P、N 系列官能团增大了分子量同时增强了分子键的刚性，因而无卤材料具有较高的杨氏模量，增加了材料的刚性和脆性。同时无卤材料的Tg 点高于相同型号的常规材料的Tg，因而在进行机械鑽孔时需要适当的提高鑽刀的转速并降低鑽刀的给进速度以确保孔壁粗糙度。在水平去胶渣制程中，需要根据无卤材料的特点适当的延长膨胀反应时间，增加孔壁粗糙度，改善电镀铜与孔壁的结合力。

2.4 镭射鑽孔
在相同的镭射鑽孔的工艺条件下针对无卤材料和常规材料进行了比较发现：在鑽孔后无卤材料的孔壁粗糙度和垂直度均不如常规材料，这一点在电镀以后可以更为突出，如图5 所示。因而需要适当增加无卤材料的镭射鑽孔的脉冲能量和数量。

2.5 阻焊製作
无卤化阻焊油墨中固化剂固含量较高（以C 公司为例：常规为15%无卤材料为30%）因而其粘度较大流动度较小，在印刷时需要增大刮刀的压力并调整网版的目数。在一定条件下可以採用一定量的稀释溶剂进行稀释增加油墨的流动度。

2.6 阻抗製作
低频率下（小于等于1.5GHZ），两种材料的介电常数受热冲击的影响较小且在一定程度上有所下降。当测试频率达到一定值（1.8GHZ）后，两种材料受热冲击的影响发生的明显不同的变化；无卤材料的介电常数明显降低并且热冲击后起伏较小，而常规材料的介电常数则随着热冲击次数的增加而有较大的增加。由此可见，无卤材料可以避免在PCB 制程中的多次热冲击对材料介电常数的影响，有利于特性或差动阻抗的控制。无卤材料由于介电常数较高，同时压合后介质厚度比常规材料的偏厚，因而在进行阻抗控制特别是特性和差动阻抗的控制时将会在一定程度上增加阻抗值。在设计导线线宽时需要适当进行补偿。

3．无卤PCB 的特点和应用
无卤化 PCB 具有以下一些特点：1. Tg 高与常规的PCB 板。2. 有较低的吸水率和较高的稳定性。3. 更加适应环保的要求。4. 适合阻抗板的製作。因此无卤PCB 板在有环保和无铅化要求的环境中得到越来越多的应用。首先无卤PCB 应用在医疗这类环保要求较高的领域，其次在手机、汽车等方面受到了越来越多的的应用。最近，越来越多的电子产品的企业更加关注无卤PCB 的应用，例如日本Sony 对其产品中提出了採用无卤化多层板和HDI 板的要求。

4．结论
P、N 系列的无卤环氧树脂由于採用了P、N 来取代卤素，降低了高分子链的极性同时提高了分子量，因而表现出了一些与常规环氧树脂不同的特性：无卤材料提高了PCB 板的热稳定性和可靠性；提高了介电常数的稳定性以及绝缘性能；同时也降低了材料的流动性和结合力提高了材料的Tg。由于无卤材料性能上的变化引起了在 PCB 製作流程中的差异主要表现在：
1. 图形转移中工作底片的调整。
2. 层压操作视窗的范围和控制方法。
3. 鑽孔时工艺参数的调整。
4. 阻焊製作中阻焊剂的调製。
无卤材料的引入虽然需要在 PCB 的製造进行适当的调整，但是无卤化PCB 具有以下一些特点：1.Tg 高与常规的PCB 板。2.有较低的吸水率和较高的稳定性。3.更加适应环保的要求。4.适合阻抗板的製作。因而将会受到越来越多的製造业者的重视。